Konformační změny polymerního řetězce
Z ωικι.matfyz.cz
Úvod
- konformace = různá uspořádání molekul jedné sloučeniny, díky vnitřní rotaci části molekul okolo jednoduchých sigma vazeb při zachování valenčních úhlů
- konfigurační izomery=chem.individua, která nelze vzájemně převádět, aniž by se porušila nějaká chem.vazba, otáčením atomů kolem jednoduché vazby -> změna konformace, ale ne konfigurace makromolekul
Konformace
- v makromolekule je mnoho vazeb, kolem nichž lze provést volnou rotaci atomů -> uvnitř každé makromolekuly je mnoho konformací (různých uspořádání) řetězce
- řetězec je ohebný - když jednoduchý přechod mezi konformacemi
- ohebnost klesá když v hlavním řetězci například cyklické konstituční jednotky
- ohebnost -> termické vlastnosti, viskozita taveniny, sklon ke krystalizaci
- rotace kolem dvojných vazeb není možná, ale v jejich sousedství je en.bariéra rotace nízká
- volná rotace je omezena interakcemi -> preferování en.nejvýhodnějších konformací
- konformační izomery - mezi sebou v dynamické rovnováze - nelze je izolovat (identická chem.individua) - odrážejí okamžitý en.stav makromolekuly
- doba života je asi $ 10^{-10}s $ (x frekvence molek.vibrací je $ 10^{-12}-10^{-14}s $)
- možné konformace určeny konstitucí makromolekul, typem a velikostí substituentů
- popis celkové konformace pomocí statistického vyhodnocení - tvar jako neuspořádané klubko s rozměry mnohem menšími než natažený řetězec
- -> rotace možná jen v určitých uzlech, jejichž průměrná vzdálenost odpovídá délce efektivně se pohybujícího se úseku makromolekuly či segmentu - kinetické segmenty (ne konst.délka pro určitý typ polymeru)
- kratší průměrná délka segmentu -> makromolekula je ohebnější, lze ji vypočítat z mechanických vlastností, parametrů charakteru chování taveniny či anomálie TD vlastností koncentrovaných roztoků polymerů
Ethan
- u izolované molekuly ve vakuu tepelný pohyb závisí na teplotě na 3 úrovních:
- vibrace atomů kolem rovnovážných poloh
- rotace části molekuly kolem některé osy
- translační pohyb molekuly v prostoru
- 2 konformace které na sebe mohou přejít s min.vnitřní E
Zákrytová konformace
Vykloněná konformace
- dle Boltzmannova rozdělovacího zákona má v každém okamžiku určitý podíl molekul dostatečnou energii aby šlo rotovat mezi stavy s en.minimem
Polyethylen
- cela natažený řetězec
- "zig-zag" konformace, kdy atomy H co nejdál a int.mezi nimi minimální
- všechny vazby v "trans" konformaci (rotací 60°kolem C-C do zákrytu - max.pot.energie a další rotací polohu H mezi dvěma H na sousedních atomech C = gauche konformace)
- zcela natažený řetězec má trans tvar - je v uspořádané fází = krystalická fáze - v krystalické mřížce jsou řetězce fixovány a znemožněna změna jejich konformace
- amorfní fáze - dynamická rovnováha mezi konformačními izomery, která je podmíněna teplotou
- vliv minima potenciální energie (enthalpický faktor) a vliv statistické pravděpodobnosti výskytu konformačních izomerů (entropický faktor)
