Bornova-Oppenheimerova a adiabatická aproximace

Z ωικι.matfyz.cz
Přejít na: navigace, hledání

Státnice - Fyzika NMgr: Seznam okruhů#2. Kvantová teorie molekul a pevných látek

Dle Grilla i Lipavského jde o dvě různá označení pro jednu a tu samou věc. Totiž: celkový Hamiltonián si rozdělíme na tři:

  1. He= $ \sum $i$ \hbar $2/2m d2/d ri2 + 1/2 $ \sum $j!=i e2/(4$ \pi $$ \epsilon $0 |ri - rj|)
  2. Hn=-$ \sum $ $ \hbar $² /2MI d²/dRi² + 1/2 $ \sum $J!=I ZI ZJ e² / 4$ \pi $$ \epsilon $0 |RI - RJ|
  3. Hn-e=- $ \sum $i,I ZI e² / 4$ \pi $$ \epsilon $0 |RI - rj|

Zde: m=hmotnost elektronu; MI = hmotnost I-tého jádra, ZI = protonové číslo I-tého jádra, ri = poloha i-tého elektronu a RI= poloha I-tého jádra

Protože MI >> m, stíhají elektrony téměř okamžitě sledovat aktuální polohy jader. Rozložím si tedy celkovou vlnovou funkci na součin vlnové funkce elektronů a vlnové funkce jader, a budu zanedbávat derivace vlnové funkce elektronů vůči polohám jader.

Řešíme H$ \Psi $ (R_1..R_N, r_1..r_N)=E $ \Psi $, kde zavedeme Ψ=ψ{R}(r1..rj)Φ(R_1..R_N). Tento rozklad vždy existuje (Φ=1; ψ=Ψ) a zanedbáme dψ/dR. Posléze řešíme (He+Hn-e{R}(r)=E{R}ψ{R}(r) a celková energie pak je E = <Φ| (<ψ|He+Hn-e|ψ>) + Hn|Φ> = <Φ| V{R} + Hn|Φ> = E{R}+ <Φ|Hn|Φ>. Co je to V{R}? Rozvineme si jaderný potenciál v taylorovu řadu v minimu => V{R} = 1/2$ \sum $I,J,$ \alpha $,$ \beta $d2V{R}/(dRβI dRβJ) a zavedeme matici tuhosti.

Užívá se dále Hellmannova-Feynmanova věta, totiž že dE/dp=<Φ|dH/dp|Φ> pokud |Φ> je vlastní funkce H. Její důkaz: <Φ|H-E|Φ> = 0. Toto zderivuji podle p a dostanu: 0 = d<Φ|/dp (H-E)|Φ> + <Φ| d(H-E)/dp |Φ> + <Φ|(H-E) d|Φ>/dp. V prvním sčítanci platí (H-E)|Φ> = 0, ve třetím <Φ|(H-E) = 0. Proto musí být 0 = <Φ| d(H-E)/dp |Φ>, tedy 0 = <Φ|dH/dp|Φ> - <Φ|dE/dp|Φ> = <Φ|dH/dp|Φ> - dE/dp.

Aplikace: výpočet rovnovážných poloh jader: Z dE/dRIα = <Φ|dH/dp|Φ> = 0 získám RI rovnα Nakonec si skutečnou polohu jader vyjádřím jako jejich rovnovážnou polohu a výchylku: RIα = RI rovnα + uIα, ale to už je jiná kapitola.

Doplňující otázky

  • A pro jakou to bylo teplotu?
    • Uvažujme pro jednoduchost, že existují RI rovnα, tedy že máme pevnou látku. Používal se tam variační princip, kterým se hledává základní stav. A základní stav je pouze pro T = 0 K.