Zákon působících hmot

Z ωικι.matfyz.cz
Přejít na: navigace, hledání

Státnice - Fyzika NMgr: Seznam okruhů#3. Termodynamika a statistická fyzika molekulárních soustav

Viz též Law of Mass Action na anglické Wikipedii a http://linux.fjfi.cvut.cz/~w/fjfi/tsf/tsf-iso.pdf

V nedegenerovaných polovodičích se toto užívá následovně: np=ni2. Toť vše :(. Důkaz? Rovnice (2.96) ve skriptu k Fyzice polovodičů pro optoelektroniku I, http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/skriptum.pdf (citováno 29. 5. 2012), dostupné z http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/

Přepis z anglické wiki

Přikládám přepis toho, jak tento zákon používají chemici (celkem se shoduje s tím, co je na anglické wiki):

Mějme chemickou reakci v rovnováze (dynamické rovnováze, tzn. rychlost přímé a zpětné reakce jsou shodné) aA+bB ⇌ cC+dD. Rychlost reakce je v = k cAαcBβ, kde k je rychlostní konstanta, cA je koncentrace látky A a α je dílčí reakční řád. Pro elementární reakce je dílčí reakční řád shodný se stechiometrickým koeficientem [v reakci 2H2+O2→2H2O jsou tyto koeficienty νH2 = -2, ν02 = -1 a νH20 = 2. Výchozí látky mají záporné (ubývají) a produkty kladné (přibývají)].

Dále je definována rovnovážná konstanta K = ∏aiνi, kde a = aktivita a νi = stechiometrický koeficient. Aktivitu lze vypočíst z ai = ciξi, kde ci = koncentrace i-té látky a ξi = aktivitní koeficient. Pro nízké koncentrace je ξi ~ 1 (to znamená, že jednotlivé molekuly látky i příliš neinteragují sami mezi sebou a nepřitahují se).

Pro náš případ chemické reakce aA+bB ⇌ cC+dD je K = aCcaDd / aAaaBb. Konstantě K se říká pravá termodynamická rovnovážná konstanta, a to z toho důvodu, že závisí pouze na teplotě.

K lze vyjádřit i pomocí relativních tlaků: Kp = ∏prel,iνi, kde prel,i je relativní tlak i-té látky, což je její tlak podělený standardním (atmosférickým) tlakem. Platí Kp = K / ∏ Φi, kde Φi = fugacitní koeficient. Viz Fugacita na anglické wiki (článek na české je o ničem).

K čemu toto rovnovážnou konstantu využijeme? Přírůstek Gibbsovy energie při chemické reakci se značívá ΔrG a je roven ΔrG = ∑μiνi. μi = chemický potenciál i-té látky, který je definován jako μi = (dG/dni)T,P,nj≠i.

Lze také však dokázat, že přírůstek standardní Gibbsovy energie (tzn. za standardního tlaku a teploty) je roven ΔrG0 = -RT ln K, a pokud tu reakci lze provádět i v elektrolytu, pak lze ukázat i rovnost ΔrG0 = nFE0. n = počet elektronů vyměňujících se při článkové reakci; F = Faradayova konstanta; E0 = elektromotorické napětí článku.

Pokud jsem tedy schopen spočíst ΔrG0 (a to jde, viz další obsáhlá kapitola), pak spočtu K a vzpomenu si na K = aCcaDd / aAaaBb. Stechiometrické koeficienty získám vyčíslením chemické rovnice, a neznámé jsou tedy koncentrace jednotlivých látek.

Pozn: ΔrG0 lze určit i mnohem jednodušeji :): G je stavová funkce (tzn. nezávisí na to, jakým způsobem se systém do daného stavu dostal, ale pouze na tom daném stavu). Mohu si tedy v tabulkách vyhledat tzv. standardní slučovací Gibbsovu energii látek A, B, C a D (což je v podstatě vazebná energie těch látek = množství energie potřebné k tomu, abych jednotlivé prvky přitlačil k sobě a nechal je vytvořit chemické vazby) a spočtu ΔrG0 = ∑νiΔslG0(Li). ΔslG0(Li) = standardní slučovací Gibbsovo teplo látky Li (najdeme jej v tabulkách); Li∈{A, B, C, D}

Přepis kapitoly z odkazovaného PDF

No, ale nejspíše budou chtít to chemické odvození, takže směle do něj: Mějme chemickou reakci A+B ⇌ X+Y. Tahle šipka znamená, že reakce je již v rovnováze, tedy že rychlost doleva je shodná s rychlostí doprava. Toto vyrovnání se stane vždy, jen na SŠ se to zjednodušuje. To, kterým směrem bude reakce probíhat, lze určit pomocí termodynamiky. Při konstantním tlaku a teploty jde o Gibbsovu energii, která se minimalizuje => chceme splnit dG≤0. Připomeňme, že dG = ∑μi dni, kde μ je chemický potenciál látky [je definován jako μi = (dG/dni)T,P,nj≠i] a n látkové množství. V rovnováze je dG = 0.

Podmínku chemické rovnováhy lze také vyjádřit pomocí stechiometrických koeficientů [v reakci 2H2+O2→2H20 jsou tyto koeficienty νH2 = -2, ν02 = -1 a νH20 = 2. Výchozí látky mají záporné (ubývají) a produkty kladné (přibývají)] s pomocí afinity reakce A: A = ∑μi νi.

Předpokládejme, že látky se chovají jako ideální plyn (IP). Jeho molekulová entropie [celková entropie vydělená počtem částic] je s = S/N = kB ln V/N + cV ln T. Máme nyní reagující směs IP, každý IP zaujímá shodný objem, shodný reakční prostor a navíc mají i shodné teploty. Proto jejich jednotlivé entropie budou Si = Ni(...)+... . Dále jednotlivé parciální tlaky budou pi=niRT/V = NikBT/V, a proto V/Ni=kBT/pi. Tlak celé směsi je proto P = kBT/V N = kBT/V ∑Ni; zjevně platí pi = Ni/N p a p = ∑pi.

Nyní dosadíme vyjádření V/Ni do rce pro entropii a využijeme Mayerův vztah Cp-Cv = nR a cp-cv = kB: Si = NikB ln pi + Nici(p) ln kBT + (kBξi + cp(p))Ni.

Energii IP známe (Ui = Niϵ0i+NicN(i)T), kde Niϵ0i je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entálpii Hi=Ui+piV a Gibbsovu energie Gi = Hi-TSi = NikBT ln pi - Nicp(i)T ln kBT + Niϵ0i - NikBi, a nakonec chemický potenciál μi = Gi/Ni = kBT ln pi + μ0i(T). Poslední tři členy z předminulého vztahu byly sloučeny do jednoho.

Konečně můžeme vzít vztah pro chemickou rovnováhu ∑μi νi = 0 a dosadit do něj:

∑νi(kBT ln pi0i(T)) = 0 a
∑νi ln pi=-1/kBT ∑νiμ0i(T)) = 0.

Odlogaritmováváním obdržíme ∏ piνi = Kp(T) = exp(-1/kBT ∑νiμi(T)). Veličina Kp(T) je rovnovážná konstanta a tlaky se vztahují k rovnovážnému stavu.

Zavedeme-li koncentrace látek ci = Ni/N, pak samozřejmě ∑ci = 1 a parciální tlaky vyjádříme pomocí pi = p ci a dosazením získáme:

∏ ciνi pνi = pν ∏ ciνi = Kp(T) a 
∏ ciνi  = p Kp(T) = Kc(p, T).

Veličina Kc je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují zákon působících hmot nebo jinak také Guldberg-Waageho zákon.