Bornova-Oppenheimerova a adiabatická aproximace

Státnice - Fyzika NMgr: Seznam okruhů#2. Kvantová teorie molekul a pevných látek

Dle Grilla i Lipavského jde o dvě různá označení pro jednu a tu samou věc. Totiž: celkový Hamiltonián si rozdělíme na tři:

1. H_e= $ \sum $_i$ \hbar $²/2m d²/d r_i² + 1/2 $ \sum $_j!=i e²/(4$ \pi $$ \epsilon $₀ |r_i - r_j|)
2. H_n=-$ \sum $ $ \hbar $² /2M_I d²/dR_i² + 1/2 $ \sum $_J!=I Z_I Z_J e² / 4$ \pi $$ \epsilon $₀ |R_I - R_J|
3. H_n-e=- $ \sum $_i,I Z_I e² / 4$ \pi $$ \epsilon $₀ |R_I - r_j|

Zde: m=hmotnost elektronu; M_I = hmotnost I-tého jádra, Z_I = protonové číslo I-tého jádra, r_i = poloha i-tého elektronu a R_I= poloha I-tého jádra

Protože M_I >> m, stíhají elektrony téměř okamžitě sledovat aktuální polohy jader. Rozložím si tedy celkovou vlnovou funkci na součin vlnové funkce elektronů a vlnové funkce jader, a budu zanedbávat derivace vlnové funkce elektronů vůči polohám jader.

Řešíme H$ \Psi $ (R_1..R_N, r_1..r_N)=E $ \Psi $, kde zavedeme Ψ=ψ_{R}(r₁..r_j)Φ(R_1..R_N). Tento rozklad vždy existuje (Φ=1; ψ=Ψ) a zanedbáme dψ/dR. Posléze řešíme (H_e+H_n-e)ψ_{R}(r)=E_{R}ψ_{R}(r) a celková energie pak je E = <Φ| (<ψ|H_e+H_n-e|ψ>) + H_n|Φ> = <Φ| V_{R} + H_n|Φ> = E_{R}+ <Φ|H_n|Φ>. Co je to V_{R}? Rozvineme si jaderný potenciál v taylorovu řadu v minimu => V_{R} = 1/2$ \sum $_{I,J,$ \alpha $,$ \beta $}d²V_{R}/(dR^β_I dR^β_J) a zavedeme matici tuhosti.

Užívá se dále Hellmannova-Feynmanova věta, totiž že dE/dp=<Φ|dH/dp|Φ> pokud |Φ> je vlastní funkce H. Její důkaz: <Φ|H-E|Φ> = 0. Toto zderivuji podle p a dostanu: 0 = d<Φ|/dp (H-E)|Φ> + <Φ| d(H-E)/dp |Φ> + <Φ|(H-E) d|Φ>/dp. V prvním sčítanci platí (H-E)|Φ> = 0, ve třetím <Φ|(H-E) = 0. Proto musí být 0 = <Φ| d(H-E)/dp |Φ>, tedy 0 = <Φ|dH/dp|Φ> - <Φ|dE/dp|Φ> = <Φ|dH/dp|Φ> - dE/dp.

Aplikace: výpočet rovnovážných poloh jader: Z dE/dR_I^α = <Φ|dH/dp|Φ> = 0 získám R_{I rovn}^α Nakonec si skutečnou polohu jader vyjádřím jako jejich rovnovážnou polohu a výchylku: R_I^α = R_{I rovn}^α + u_I^α, ale to už je jiná kapitola.

Doplňující otázky

• A pro jakou to bylo teplotu?
  • Uvažujme pro jednoduchost, že existují R_{I rovn}^α, tedy že máme pevnou látku. Používal se tam variační princip, kterým se hledává základní stav. A základní stav je pouze pro T = 0 K.