14b. Stavba atomů, molekul a kondenzovaných látek - molekuly

Sylabus

Stavba atomů, molekul a kondenzovaných látek Stacionární stavy atomů a molekul, elektrické a magnetické momenty. Elektronové stavy v kondenzovaných látkách. Pásová struktura a elektrická vodivost pevných látek. Vodivost kapalin a plynů. Dielektrické a magnetické vlastnosti látek.

Státní závěrečná zkouška

Beiser: 12. Chemická vazba, 13. Struktura molekul

Chemická väzba vzniká medzi atómami toho istého alebo aj rôznych prvkov. Molekuly sú chemickou väzbou viazané sústavy atómov. Prečo sa atómy zoskupujú do molekúl? Hlavnou podmienkou, ktorá rozhoduje o tom, či sa dva atómy spoja alebo nie, je zmena celkovej energie sústavy - sústava sa snaží zaujať stav s najmenšou energiou. Základnú úlohu vo väzbe hrajú väzbové - valenčné elektróny atómov z najvyššej vrstvy(slupky). Poznáme tri základné spôsoby, ako sa môžu atómy viazať:

• kovalentná väzba - napr. molekula $ \rm H_2 $. Za väzbu tu sú zodpovedné KM efekty - elektróny sú zdieľané atómami a majú menšiu energiu, ak sa pohybujú vo väčšom priestore, ktorý im molekula poskytuje oproti atómom

• iónová väzba - napr. $ \rm NaCl $. Niektoré elektróny prejdú na iné atómy, aby zaplnili ich valenčné vrstvy. Hlavnou príťažlivou silou je potom elektrostatické priťahovanie nábojov.

• kovová (kryštál železa). V tomto prípade sú elektróny delokalizované po celom kryštáli, čo značne zmenší ich energiu.

Medzi kovalentnou a iónovou väzbou existuje veľa molekúl, ktoré majú väzbu niekde medzi oboma krajnými prípadomi.

Pre teoretické posúdenie, či je daná molekula stabilná a teda či môže existovať, treba spočítať energiu ako funkciu súradníc $ E\left(R\right) $ a presvedčiť sa, či táto energia má minimum pre nejaké usporiadanie jadier $ R $. Na to býva užitočný Feynmanov-Hellmanov teorém, ktorý tvrdí, že pri počítaní energie môžeme postupovať klasicky, ak predpokladáme, že elektrický náboj je v molekule rozmiestnený podľa kvadrátu vlnovej funkcie. Výsledok je rovnaký, ako pri čistom kvantovomechanickom postupe.

Všimnime si, že poloha jadier $ R $ sa tu chápe klasicky, t.j. ako zadaný parameter, ktorý nadobúda ostré hodnoty. To môžeme urobiť preto, že jadrá sú oproti elektrónom asi 2000x ťažšie a tak ich môžeme považovať za pevné body (podobne ako pri riešení atómu vodíka).

Ión $ \rm H_2^+ $

Najjednoduchšou molekulou je kladný ión $ \rm H_2^+ $. Celková konfigurácia má menšiu energiu, než atóm vodíka a kladný ión $ \rm H^+ $, pretože elektrón má vďaka druhému protónu viac priestoru. Na druhej strane, medzi protónmi pôsobí odpoudivá sila, takže existuje nejaká rovnovážna vzdialenosť, kedy sa tieto opačné pôsobenia rušia a molekula má minimálnu energiu. Tento problém je posledným najzložitejším, ktorý je možné riešiť analyticky. Postupuje sa úplne rovnako ako pri atóme vodíka, t.j. nájdeme hamiltonián a napíšeme Schrodingerovu rovnicu pre elektrón ($ r_a $, $ r_b $ sú vzdialenosti bodu od jadier)

$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m} \Delta - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \left( \frac{1}{r_a} + \frac{1}{r_b} \right) \right] \psi = E\psi. $

Do hamiltoniánu nie je zahrnutá energia protónov, pretože predpokladáme, že protóny sú

Do Hamiltoniánu není zahrnutá energie protonů, protože předpokládáme, že protony jsou fixované a jsou symetricky rozmístěné. Díky symetrii se nám současně zjednodušuje řešení problému. Podíváme se na symetrickou a antisymetrickou lineární kombinaci atomových orbitalů.

• symetrická (ze součtu) $ \psi_S = \frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_a + \psi_b) $
• antisymetrická (z rozdílu) $ \psi_A = \frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_a - \psi_b) $

Pritom pre symetrický prípad sa hustota pravdepodobnosti výskytu medzi jadrami zvyšuje (jadrá sa priťahujú), pre antisymetrickú znižuje (jadrá sa odpudzujú). Metóda dáva pre rovnovážnu vzdialenosť hodnotu $ 2,5\, a_0 $, zatiaľčo $ R = 0 $ a horšie pre zmenšujúce sa $ R $.

Molekula $ \rm H_2 $

Tá obsahuje oproti iónu $ \rm H_2^+ $ ešte jeden elektrón navyše: v čisto kvantovom prístupe treba do hamiltoniánu zahrnúť aj vzájomnú energiu elektrónov. To je však podstatná komplikácia a kvôli tomu sa SchR nedá analyticky vyriešiť(interakčná energia elektrónov mixuje súradnice a tie sa potom nedajú oddeliť). Preto sa používajú približné metódy, napr. LCAO. Pretože máme teraz dva elektróny, do hry vstúpi ich spin; podľa Pauliho princípu musí byť celková vlnová funkcia elektrónov(jedna pre oba) antisymetrická voči zámene oboch elektrónov. Celková vlnová funkcia je súčinom priestorovej a spinovej časti:

$ \Psi(1,2) = \psi(1,2)s(1,2) $

a aby bola antisymetrická, musí byť splnený jeden z dvoch prípadov:

• $ \psi(1,2) = \psi_S(1,2) $ symetrická, $ s(1,2) = s_A(1,2) $ antisymetrická (spiny antiparalelné($ \uparrow\downarrow $)
• $ \psi(1,2) = \psi_A(1,2) $ antisymetrická, $ s(1,2) = s_S(1,2) $ symetrická (spiny paralelné($ \uparrow\uparrow $)

Dá sa ukázať, že krivka energie $ E(R) $ má minimum iba pre druhú možnosť, t.j. antiparalelné spiny. To je prípadov, ktorý dovoľuje vznik chemickej väzby.

!!To nějak nesedí: antiparalelní spiny jsou ta první možnost!!

Iónová väzba

Atómy sa snažia stratiť alebo získať elektróny tak, aby nadobudli stabilnú konfiguráciu - uzavreli vrstvy(slupky).

• Ionizačná energia atómu je energia, ktorú musí atóm prijať, aby uvoľnil prvý najslabšie viazaný elektrón. V periodickej sústave klesá v skupine s rastúcim atómovým číslom, pretože elektrón je v takom prípade ďalej od jadra. Efektívny náboj je menší kvôli tieniacemu účinku ostatných vnútorných elektrónov. Ionizačná energia rastie v perióde, kvôli rastúcemu efektívnemu náboju jadra (tienia iba vnútorné elektróny; sodík má $ \rm 5,1 \, eV $, chlór má $ \rm 13 \, eV $). Ak by sme chceli odtrhnúť ešte viac elektrónov, ide to, ale ťažšie - $ 2.,3.,\dots $ ionizačná energia.

• Elektrónová afinita atómu je naopak energia, ktorá sa uvoľní, ak atóm prijme elektrón do svojho obalu. Pre halogény (chlór, fluór,..) je zhruba $ \rm 3,5 \, eV $., a po prijatí elektrónu atóm nadobudne stabilnú konfiguráciu - zaplní vrstvu. To sa môže stať napr. pri väzbe atómu sodíka (ionizačná $ \rm 5,1 \, eV $) a chlóru (afinita $ \rm 3,6\, eV $). Zvyšných chýbajúcich $ \rm 1,5\, eV $ sa dodá priblížením oboch atómov - klesne energia dvoch nabitých častíc. Nepriblížia sa však úplne, kvôli Pauliho princípu.

Obvykle iónovou väzbou molekuly nevznikajú, skôr sa vytvorí kryštál - napr. $ \rm NaCl $. Molekuly však môžu vznikať, ak je látka v plynnom stave.

Zložitejšie molekuly

CHYBÍ

Státní závěrečná zkouška